一、稀(xī)土選礦
選(xuan)礦是利用(yòng)組成礦石(shi)的各種礦(kuàng)物之間的(de)物理化學(xue)性👣質🥵的差(chà)異，采用不(bú)同的選礦(kuang)方法，借助(zhù)不同的♻️選(xuan)礦📞工藝，不(bu)同的選礦(kuàng)設備，把礦(kuang)石中的有(yǒu)用礦物富(fù)集起🔞來，除(chú)去有害雜(zá)質，并使之(zhī)與脈石礦(kuàng)物分離的(de)機械加工(gong)過程。
當前(qián)我國和世(shi)界上其它(ta)國家開采(cǎi)出來的稀(xī)土礦石中(zhong)🏃🏻♂️，稀土氧化(hua)物含量隻(zhi)有百分之(zhi)幾，甚至有(yǒu)的更低，爲(wèi)了滿足冶(yě)煉的生産(chan)要求，在冶(yě)煉前經選(xuan)礦，将稀土(tu)礦⭕物與脈(mo)石礦物和(hé)其它有用(yòng)礦㊙️物分開(kāi)，以提高稀(xī)土氧化物(wù)的含量，得(dé)到能🔞滿足(zu)稀土冶金(jīn)要求的稀(xi)土精礦。稀(xi)土礦的選(xuan)礦一般采(cǎi)用浮選法(fǎ)，并常輔以(yi)重選、磁選(xuǎn)組成多種(zhong)組合的選(xuan)礦工藝流(liu)程。
内蒙古(gǔ)白雲鄂博(bo)礦山的稀(xi)土礦床，是(shì)鐵白雲石(shí)的碳‼️酸岩(yán)型礦床，在(zai)主要成分(fen)鐵礦中伴(bàn)生稀土礦(kuang)物（除氟碳(tàn)铈礦、獨居(jū)石外，還有(yǒu)數種含铌(ní)、稀土礦物(wu)）。采⁉️出的礦(kuàng)石中含鐵(tiě)30%左右，稀土(tu)氧📐化物約(yue)5%。在礦山先(xiān)将
大礦石(shí)破碎後，用(yong)火車運至(zhì)包頭鋼鐵(tie)集團公司(si)的選礦廠(chang)🔞。選礦廠的(de)任務是将(jiāng)Fe2O3從33%提高到(dao)55%以上，先在(zài)錐❓形球💰磨(mó)機上磨礦(kuang)分級，再⁉️用(yong)圓筒磁選(xuǎn)機選得62～65%Fe2O3的(de)一次鐵精(jīng)礦。其尾👨❤️👨礦(kuàng)繼續進行(háng)浮選與磁(ci)選，得到含(han)45%Fe2O3以上的二(er)次鐵精礦(kuang)。稀土富集(ji)在浮選泡(pao)沫中，品位(wèi)達到10～15%。該富(fù)集物可用(yòng)搖床選出(chū)REO含量爲30%的(de)粗精礦，經(jīng)選礦設備(bèi)再處理後(hou)，可得到REO60%以(yi)上的稀土(tu)精礦。
二、稀(xī)土冶煉方(fāng)法
稀土冶(yě)煉方法有(you)兩種，即濕(shi)法冶金和(he)火法冶金(jīn)。
火(huo)法冶金工(gong)藝過程簡(jian)單，生産率(lǜ)較高。稀土(tǔ)火法冶煉(lian)主要包括(kuo)矽熱還原(yuan)法制取稀(xi)土合金，熔(róng)鹽電解法(fǎ)制取稀㊙️土(tǔ)金✂️屬或🏃♂️合(hé)金，金屬熱(re)還原法制(zhi)取稀土合(he)金等。火法(fǎ)冶金的共(gòng)同特點是(shì)在高溫條(tiáo)件下生📐産(chǎn)。
1．稀土精礦(kuang)的分解
稀(xi)土精礦中(zhong)的稀土，一(yi)般呈難溶(rong)于水的碳(tàn)酸鹽、氟化(hua)物、磷💞酸⛱️鹽(yan)、氧化物或(huo)矽酸鹽等(děng)形态。必須(xū)通過各👄種(zhǒng)化學變化(hua)将稀土轉(zhuǎn)化爲溶于(yú)水或無機(jī)酸的化合(hé)物，經過溶(rong)解、分離、淨(jing)化、濃縮或(huo)灼燒等工(gong)序，制成🧑🏾🤝🧑🏼各(ge)種混合稀(xi)土化合🌈物(wu)如混合稀(xi)土氯化物(wù)，作爲産品(pin)或分離單(dān)一稀土的(de)原料，這樣(yang)的過程稱(chēng)爲稀土精(jing)礦分解也(ye)🥰稱爲前處(chù)理。
分解稀(xi)土精礦有(you)很多方法(fǎ)，總的來說(shuō)可分爲三(san)類，即酸法(fǎ)、堿法和氯(lǜ)化分解。酸(suan)法分解又(yòu)分爲鹽酸(suān)分解、硫酸(suan)分解和氫(qīng)氟酸分解(jie)法等。堿法(fa)分解又分(fen)爲氫氧化(huà)鈉分解或(huo)氫氧化鈉(na)熔🔆融或蘇(sū)打焙燒法(fa)等。一般根(gen)據精礦的(de)類型、品位(wèi)特點、産品(pǐn)方案、便于(yu)非🐉稀土元(yuan)素的回收(shōu)與綜合利(li)用、利于勞(lao)動衛生與(yu)環境保護(hu)、經濟合理(lǐ)等原則選(xuan)擇适宜的(de)工藝流程(chéng)。
碳酸稀土(tǔ)和氯化稀(xī)土的生産(chan)：
這是稀土(tǔ)工業中最(zuì)主要的兩(liǎng)種初級産(chǎn)品，一般地(di)說🌈，目前有(you)兩個主要(yào)工藝生産(chǎn)這兩種産(chǎn)品。
另一種工(gōng)藝叫燒堿(jian)法工藝，簡(jian)稱堿法工(gōng)藝。一般是(shi)将60%的稀土(tu)精礦與濃(nóng)堿液攪勻(yun)，在高溫下(xia)熔融反應(yīng)，稀土精礦(kuàng)即被分解(jiě)，稀土🌈變爲(wei)氫氧化稀(xi)土，把堿餅(bǐng)經水洗除(chu)去鈉鹽和(hé)多餘的堿(jiǎn)，然後把水(shui)洗過的氫(qing)氧化稀土(tǔ)再用鹽酸(suan)溶解，稀土(tǔ)被溶解爲(wèi)氯化稀土(tu)❤️溶液，調酸(suān)度除去雜(za)質，過濾後(hòu)的氯化稀(xi)土溶液經(jing)☎️濃縮結晶(jīng)即制得固(gu)體的氯化(hua)🏃♂️稀土。
2．稀土(tu)元素的分(fèn)離
目前，除(chu)Pm以外的16個(ge)稀土元素(su)都可提純(chún)到6N（99.9999%）的純度(du)。由稀土✏️精(jīng)⭐礦分解後(hou)所得到的(de)混合稀土(tu)化合物中(zhōng)，分離提取(qu)出單一純(chún)稀土元素(su)，在化學工(gong)藝上是比(bi)較複雜和(he)🆚困難的。其(qí)主要原因(yīn)有☔二個，一(yi)是镧系元(yuán)素之間的(de)物理性質(zhì)和化學性(xìng)質十分相(xiàng)似，多數稀(xi)土離子半(ban)徑居于相(xiàng)鄰兩元素(sù)之間，非常(cháng)相近，在水(shui)溶液中都(dōu)是穩定的(de)三價态。稀(xi)土離子與(yǔ)水的親和(hé)力大，因受(shòu)水合物的(de)保護，其化(huà)學性質非(fēi)常相似，分(fen)離提😄純極(ji)爲困難。二(er)是🈲稀土精(jing)礦分解後(hòu)🌐所得到的(de)混合稀土(tǔ)化合物中(zhong)伴生👌的雜(za)質元素較(jiào)多（如鈾、钍(tǔ)、铌、钽、钛、锆(gao)、鐵、鈣、矽、氟(fú)、磷等）。因此(ci)，在分離稀(xi)土元素的(de)工藝流程(cheng)中，不但要(yào)考慮這🌂十(shi)幾個化學(xué)性質極其(qi)相近的稀(xī)土元素之(zhī)間的分離(lí)，而❄️且還必(bi)須考慮稀(xī)土元素同(tóng)伴生的雜(zá)質元素之(zhī)間的分離(li)💔。
現在稀土(tǔ)生産中采(cai)用的分離(li)方法（濕法(fa)生産工藝(yì)♍）有：（1）分步法(fa)（分級結晶(jing)法、分級沉(chen)澱法和氧(yang)化還原法(fǎ)）；（2）離子💃交換(huan)法；（3）溶劑萃(cuì)取法。
（1）分步(bù)法
從1794年發(fa)現的钇（Y）到(dao)1905年發現的(de)镥（Lu）爲止，所(suǒ)有天然存(cún)在的🐉稀土(tu)元素間的(de)單一分離(li)，還有居裏(lǐ)夫婦發現(xian)的鐳，都是(shi)用這種方(fāng)法分離🔞的(de)。分步法是(shì)利用化合(hé)物在溶劑(jì)中溶解的(de)難易程度(du)（溶解度）上(shàng)的差别來(lái)進行分離(li)和提純的(de)。方👄法的操(cao)作程序是(shi)：将💃🏻含有兩(liǎng)種💚稀土元(yuán)素的化合(he)物先以适(shì)宜的溶劑(jì)溶解後，加(jiā)熱📱濃縮，溶(rong)液中一部(bu)分元素化(hua)合🈚物析出(chu)來（結晶或(huo)沉澱）。析出(chu)物中，溶解(jie)度較小的(de)稀土元素(su)得到富集(jí)，溶解度較(jiao)大點的稀(xi)土😘元素在(zài)溶液中也(yě)🐪得到富集(jí)。因爲稀土(tǔ)元素之間(jiān)的溶解度(du)差别很小(xiǎo)，必須重複(fu)操作多次(cì)才能将這(zhe)兩種稀土(tu)元素分離(lí)開㊙️來，因而(ér)這🔞是一件(jiàn)非常困難(nan)的工作。全(quán)部稀土元(yuan)素的單一(yi)分離耗費(fei)了100多年，一(yī)次分離重(zhòng)複操作竟(jìng)達2萬次，對(duì)于化學工(gong)作者而言(yán)，其艱辛的(de)程度，可想(xiǎng)🛀而知。因此(cǐ)用這樣的(de)方法不能(neng)大量生産(chǎn)單一稀土(tu)。
（2）離子交換(huan)法
由于分(fen)步法不能(néng)大量生産(chan)單一稀土(tu)，因而稀土(tǔ)元🙇🏻素🥰的研(yán)究工作也(yě)受到了阻(zu)礙，第二次(ci)世界大戰(zhan)後，美國原(yuán)子彈研制(zhì)計劃即所(suǒ)謂曼哈頓(dùn)計劃推動(dong)了稀土分(fen)✏️離技術的(de)發展，因稀(xī)土元素和(he)鈾、钍等放(fang)射性元素(sù)性質相似(sì)，爲盡快推(tui)進原子能(néng)的研究，就(jiu)将稀土作(zuo)爲其代用(yong)品加以利(li)用。而且，爲(wei)了分析原(yuan)子核裂變(biàn)産物中含(han)有的稀土(tu)元素，并除(chu)去鈾、钍🔴中(zhong)的🌂稀土元(yuán)素🔴，研究成(chéng)功了離子(zǐ)交換色層(ceng)分析法（離(lí)子🔴交換法(fǎ)），進而用于(yú)稀💰土元素(sù)的分離。
離(li)子交換色(se)層法的原(yuán)理是：首先(xiān)将陽離子(zi)交換樹🏃🏻♂️脂(zhī)填充于柱(zhù)子内，再将(jiang)待分離的(de)混合稀土(tǔ)吸附在柱(zhu)子入口處(chu)的那一🙇🏻端(duān)，然後讓淋(lin)洗液從上(shang)到下流經(jing)柱子。形成(cheng)了絡合物(wu)的稀土就(jiù)脫離離子(zi)交換樹脂(zhī)而随淋洗(xi)液一起向(xiàng)下流動。流(liu)動的過程(cheng)中稀土絡(luò)合物分解(jie)，再吸附于(yú)樹脂上。就(jiu)這樣，稀土(tu)離子一🐆邊(bian)吸附、脫離(lí)樹脂，一邊(biān)随着淋🐅洗(xǐ)液向柱子(zǐ)的出口端(duan)流動。由于(yú)稀土離子(zǐ)與✂️絡合劑(jì)形成的絡(luo)合物的穩(wen)定性不同(tóng)，因此各種(zhǒng)稀土離子(zǐ)向下移動(dòng)的速度不(bu)一樣，親和(hé)力大的稀(xī)🔱土向下流(liu)動快，結果(guo)先到達出(chū)口端。
離子(zi)交換法的(de)優點是一(yī)次操作可(kě)以将多個(ge)元素加以(yi)分離。而且(qie)還能得到(dao)高純度的(de)産品。這種(zhǒng)方法的缺(que)㊙️點是不能(neng)連續處理(li)，一次操作(zuo)周期花費(fèi)時間長，還(hái)有樹脂的(de)再生、交換(huan)等所耗成(chéng)本高，因此(cǐ)，這種曾經(jīng)是分離大(da)量稀土的(de)主要方法(fa)已從主流(liú)分離方法(fa)上退下來(lai)，而被溶劑(ji)萃取法取(qǔ)代🍉。但由于(yu)離子♍交換(huàn)色層法具(jù)有獲得高(gao)純度單一(yī)稀土産品(pǐn)的突📞出特(tè)點，目前，爲(wèi)制取超高(gao)純單一稀(xī)土産品以(yi)及一些📞重(zhòng)稀土元素(su)的分㊙️離，還(hai)需用離子(zǐ)交換色層(ceng)法分離制(zhi)取。
（3）溶劑萃(cui)取法
利用(yòng)有機溶劑(ji)從與其不(bú)相混溶的(de)水溶液中(zhong)把被萃取(qǔ)物提取分(fèn)離出來的(de)方法稱之(zhī)爲有機溶(rong)劑液❄️—液液(yè)萃取法，簡(jian)稱溶劑萃(cuì)取法，它是(shi)一種把物(wù)質從一個(ge)液相轉移(yí)到另一個(ge)液相的傳(chuán)質過程。
溶(róng)劑萃取法(fa)其萃取過(guò)程與分級(jí)沉澱、分級(jí)結晶、離子(zǐ)✊交♉換等🌈分(fèn)離方法相(xiang)比，具有分(fen)離效果好(hao)、生産能力(li)大、便于快(kuai)速連續生(shēng)産、易于實(shi)現自動控(kong)制等一系(xi)列優點，因(yin)而逐漸變(biàn)✔️成分離大(dà)量稀土的(de)主要方法(fa)。
溶劑萃取(qǔ)法的分離(lí)設備有混(hun)合澄清槽(cáo)、離心萃取(qǔ)器等，提🌏純(chun)稀土所用(yong)的萃取劑(ji)有：以酸性(xìng)磷酸酯爲(wèi)代表的陽(yáng)離子萃取(qǔ)劑如P204、P507，以胺(an)爲代表的(de)陰離子交(jiāo)換液N1923和以(yi)TBP、P350等中性磷(lín)酸酯爲代(dai)📞表的溶劑(jì)萃取劑三(san)種。這些萃(cui)取劑的粘(zhan)🔞度與比重(zhòng)🙇🏻都很高，與(yǔ)水不易分(fèn)離。通常用(yòng)煤油等溶(róng)劑将其稀(xī)釋再用。
萃(cui)取工藝過(guo)程一般可(ke)分爲三個(ge)主要階段(duàn)：萃取、洗滌(di)、反💘萃取。
3．稀(xi)土金屬的(de)制備
稀土(tu)金屬的生(shēng)産又叫稀(xī)土火法冶(yě)金生産。稀(xi)土金🚶屬一(yī)般分爲混(hun)合稀土金(jin)屬和單一(yī)稀土金屬(shu)。混合稀土(tu)金屬的組(zu)成與礦石(shi)中原有的(de)稀土成份(fèn)接近，單一(yi)金屬是各(ge)🈚稀土分離(lí)精制的金(jin)屬。以稀土(tǔ)氧化物（除(chú)钐、铕、镱及(ji)铥的氧化(huà)物外）爲原(yuan)料用一般(ban)冶金🏃♂️方法(fǎ)很難還原(yuan)成單一金(jin)屬，因其生(sheng)成熱很大(da)、穩定性高(gāo)。因此目前(qián)生産稀土(tǔ)金屬常用(yong)的原料是(shi)它們🔴的氯(lü)化物和氟(fu)化物。
（1）熔鹽(yan)電解法
工(gōng)業上大批(pī)量生産混(hun)合稀土金(jīn)屬一般使(shǐ)用熔鹽電(diàn)解法。這一(yī)方法是把(ba)稀土氯化(huà)物等稀土(tu)化合物加(jiā)熱熔融，然(ran)後進行電(diàn)解，在陰極(ji)上析出稀(xī)土金屬。電(dian)解法有氯(lǜ)化物電解(jiě)和氧化物(wù)電解兩種(zhong)方法。單一(yī)稀土金⭐屬(shǔ)的制備方(fang)法因元素(sù)不同而異(yi)。钐、铕、镱、铥(diū)因蒸氣壓(yā)高，不适于(yú)電解法制(zhi)備，而使用(yòng)還原蒸☀️餾(liu)法。其它元(yuán)素可用電(dian)解法或金(jin)屬熱還原(yuán)法制備。
氯(lǜ)化物電解(jie)是生産金(jin)屬最普通(tong)的方法，特(tè)别是混合(he)💰稀土金屬(shǔ)工藝簡單(dan)，成本便宜(yi)，投資小，但(dàn)最大缺點(diǎn)是氯氣放(fang)出，污染環(huan)境。
氧化物(wù)電解沒有(you)有害氣體(tǐ)放出，但成(chéng)本稍高些(xiē)，一般🌂生🐅産(chǎn)價🔞格較高(gao)的單一稀(xi)土如钕、镨(pǔ)等都用氧(yǎng)化物電✂️解(jie)。
（2）真空熱還(hai)原法
電解(jie)法隻能制(zhì)備一般工(gōng)業級的稀(xi)土金屬，如(ru)要制備雜(zá)質較㊙️低，純(chun)度高的金(jīn)屬，一般用(yòng)真空熱還(hái)原的方法(fǎ)來制✌️取。一(yi)般是把稀(xi)土氧化物(wù)先制成氟(fu)化稀🌈土，在(zai)真空感應(yīng)爐内用金(jīn)屬鈣進行(hang)還原，制得(de)粗金屬，然(rán)後再經過(guò)重熔♌和蒸(zheng)餾獲得較(jiào)純的金屬(shǔ)，這一方法(fǎ)可以生産(chan)所有的單(dān)一稀土金(jīn)屬，但钐、铕(yǒu)、镱、铥不能(néng)用這種🔴方(fang)💛法。
钐、铕、镱(yì)、铥與鈣的(de)氧化還原(yuán)電位僅使(shǐ)氟化稀土(tǔ)産生💋部分(fèn)還原。一般(bān)制備這些(xiē)金屬，是利(li)用這些金(jin)屬的高蒸(zhēng)汽壓和镧(lan)金屬的低(di)蒸氣壓的(de)原理，将這(zhè)四種稀土(tu)的氧化⛱️物(wù)與镧金屬(shǔ)的碎屑混(hun)💜合壓塊，在(zài)真空爐中(zhōng)進行還原(yuan)，镧🙇♀️比較活(huo)潑，钐、铕、镱(yi)、铥被镧還(hai)原成金屬(shu)後收集在(zài)冷凝器上(shàng)，與渣很容(róng)易分開。
三(san)、稀土産品(pǐn)的分類方(fāng)法
稀土的(de)産品種類(lei)很多。按加(jia)工深度，我(wǒ)們将其分(fen)爲選冶産(chǎn)品和應用(yong)産品。前者(zhě)指稀土礦(kuang)山和冶煉(liàn)企業生産(chan)的稀土精(jing)礦、單一和(hé)混合的稀(xi)土氧化物(wù)、金屬及其(qí)合金、單一(yi)及混👉合稀(xi)土鹽類等(deng)，共計300多個(gè)品種、500多個(ge)規格。後者(zhe)指🌏一切含(han)稀土的制(zhi)成品，如稀(xi)土⁉️永磁體(ti)、稀土熒光(guang)粉、稀土抛(pao)光粉、稀土(tu)微肥、稀土(tu)激光晶體(ti)、稀土⛹🏻♀️貯氫(qing)材料等。目(mu)前沒有統(tǒng)一的分類(lèi)法🌈，也沒有(you)統一的叫(jiào)法，界限也(yě)不明确，大(da)家熟悉的(de)叫法；礦産(chǎn)品，初級産(chǎn)品（或粗産(chan)品）稱上遊(you)産品；深加(jia)工産品（或(huo)叫🔴單一産(chan)品、高純産(chǎn)品）稱中遊(you)産品；應用(yòng)材料和應(yīng)用産品（或(huo)器件）稱下(xia)遊産品。其(qi)中單一稀(xi)土🚩氧化物(wu)、稀土🙇🏻金屬(shu)、混合稀土(tǔ)㊙️氧化物、混(hun)合稀土金(jīn)屬🤞主要用(yong)途見表1。
稀(xi)土産品用(yong)途一覽表(biao)
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單一稀土(tǔ)氧化物 |
單一(yi)稀土金屬(shu) |
混合稀土(tu)金屬 |
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La2 O3 :光學(xue)玻璃、陶瓷(cí)電容器、催(cuī)化劑、熱電(diàn)子發射體(tǐ)等。
Ce2
O3
:玻璃脫(tuo)色劑、催化(huà)劑、光學玻(bo)璃、抛光粉(fen)等。
Sm2 O3 :永(yong)磁體、陶瓷(ci)電容器、催(cuī)化劑。 Eu2 O3 :紅色(se)熒光粉、原(yuán)子反應堆(dui)控制材料(liao)等。 Ho2 O3 :顔料、激光(guang)器等。
Tm2
O3
:激光器(qi)等。
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抛光粉(fen)
平闆玻璃(lí)、電視顯像(xiàng)管、照相機(ji)鏡頭、眼鏡(jìng)片等。
石油裂(liè)化催化。 |
钇(yǐ)：耐熱鋼添(tian)加劑、電子(zǐ)材料、核反(fan)應堆材料(liao)、鋁導線。 镧(lan)：貯氫合金(jin)、電子射線(xiàn)源、吸氣劑(ji)、鋁合金。 镨(pǔ)：永磁合金(jin)、磁緻冷合(he)金。 钕：永磁(cí)合金、磁光(guang)存貯材料(liao) 钐：永磁合(he)金等。 铈：火(huǒ)石合金、冶(ye)金添加劑(jì)。
钆：原子能(néng)、磁緻冷材(cái)料、磁光存(cún)貯材料。
镝(di)：永磁合金(jīn)、磁光存貯(zhu)材料、磁緻(zhì)冷、磁緻伸(shen)縮材料。
铥(diū)：磁緻伸縮(suo)材料等。
铽(tè)：磁緻伸縮(suō)材料、磁光(guāng)存貯材料(liào)。
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發火合金(jin)、鋼鐵和有(yǒu)色金屬的(de)添加劑、貯(zhu)氫合金等(deng)。 |
從稀土原(yuan)料直至最(zuì)終産品分(fèn)爲幾個階(jie)段，越接近(jin)最終😘産品(pǐn)⛹🏻♀️，技術含量(liàng)越高，其附(fu)加值越高(gāo)。從稀土原(yuán)料到⁉️最終(zhong)成品要經(jīng)過從原料(liào)、材料、器件(jian)到産品，且(qiě)每一個環(huan)節都有關(guan)鍵的技術(shu)，越接近最(zui)終産品，其(qi)技術含量(liàng)也越高，當(dāng)然附加值(zhí)也就越高(gāo)。所以發展(zhan)稀土應用(yòng)産品和高(gao)附加值産(chan)品是中國(guo)稀土未來(lai)🙇♀️的希望。
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